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電化學(xué)中電極的分類(lèi)及應(yīng)用概述

電化學(xué)中電極的分類(lèi)及應(yīng)用概述

　　電化學(xué)分析是根據(jù)物質(zhì)在溶液中或其它介質(zhì)中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律來(lái)進(jìn)行分析的方法。電化學(xué)儀器在我們的生活及實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)揮著重要的作用，例如在藥品檢驗(yàn)，油品質(zhì)量檢測(cè)方面都是不可或缺的，而在電化學(xué)儀器中，核心部件非電極莫屬，電極在電化學(xué)分析儀器上起到連接待測(cè)樣品與儀器的樞紐作用，并且作為接受信號(hào)或產(chǎn)生信號(hào)的傳感器。在電化學(xué)分析中只有選擇合適的電極，才能保證實(shí)驗(yàn)的精確度與準(zhǔn)確性�，F(xiàn)在根據(jù)電化學(xué)儀器的分類(lèi)對(duì)電極進(jìn)行詳細(xì)的分類(lèi)。

　　電化學(xué)儀器根據(jù)其原理主要分為電位滴定儀、庫(kù)侖滴定儀(卡爾-費(fèi)休水分測(cè)定儀及永停滴定儀)、重金屬分析儀(伏安分析)等。

　　根據(jù)電極的作用可將電極分為工作電極、參比電極、輔助電極。工作電極用來(lái)發(fā)生所需要的電化學(xué)反應(yīng)或響應(yīng)激發(fā)信號(hào)，在測(cè)量過(guò)程中溶液本體濃度發(fā)生變化的體系的電極。如電解分析中的陰極等。參比電極用來(lái)提供標(biāo)準(zhǔn)電位，電位不隨測(cè)量體系的組分及濃度變化而變化的電極。這種電極必須有較好的可逆性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。常用的參比電極有標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2電極，尤以飽和甘汞電極(SCE)使用得最多。 輔助電極或?qū)﹄姌O 在電化學(xué)分析或研究工作中，常常使用三電極系統(tǒng)，除了工作電極，參比電極外，還需第三支電極，此電極所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)并非測(cè)示或研究所需要的，電極僅作為電子傳遞的場(chǎng)所，以便和工作電極組成電流回路，這種電極稱(chēng)為輔助電極或?qū)﹄姌O。例如溶出伏安法中的鉑電極。

　　而我們通常研究的是工作電極，只有精確地測(cè)定工作電極的電位，才能夠考察電位同電化學(xué)反應(yīng)，吸附等界面反應(yīng)的規(guī)律。至于輔助電極和工作電極之間的聯(lián)系，主要是在于構(gòu)建電化學(xué)反應(yīng)平衡，另外要保證輔助電極不要影響到工作電極。三電極體系含兩個(gè)回路，一個(gè)回路由工作電極和參比電極組成，用來(lái)測(cè)試工作電極的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，另一個(gè)回路由工作電極和輔助電極組成，起傳輸電子形成回路的作用。

　　電位滴定儀中，工作電極主要包括金屬基指示電極中的某些電極、離子選擇電極。其中金屬基指示電極又可分為四種：(1)第一類(lèi)電極 金屬與該金屬離子溶液組成的電極體系，其電極電位取決于金屬離子的活度。(2)第二類(lèi)電極 金屬及其難溶鹽或絡(luò)離子所組成的點(diǎn)擊體系，它能間接反映與金屬離子生成難溶鹽的陰離子或生成絡(luò)離子的絡(luò)合劑的活度。例如氯離子能與陰離子生成氯化銀難溶鹽，在以氯化銀飽和過(guò)的、含有氯離子的溶液中，有銀電極可以指示氯離子的活度。常見(jiàn)的參比電極就屬于這一類(lèi)(3)第三類(lèi)電極 金屬與兩種具有共同陰離子或絡(luò)合劑的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系。常用與絡(luò)合滴定中。(4)零類(lèi)電極采用惰性導(dǎo)電材料作為電極。指示溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)的活度比值，也可應(yīng)用于一些有氣體參與的電極反應(yīng)。常用于氧化還原滴定中。

　　離子選擇電極是一種化學(xué)傳感器，也稱(chēng)膜電極。由于敏感膜的性質(zhì)、材料以及制備方法不同，離子選擇電極有各種類(lèi)型，其相應(yīng)機(jī)理也各有其特點(diǎn)，敏感膜一般需要滿(mǎn)足以下條件：(1)微溶性(2)導(dǎo)電性(3)可與待測(cè)離子或分子選擇性響應(yīng)(如離子交換、參與成品、生成絡(luò)合物等)，這是電極選擇性的來(lái)源。按構(gòu)造可分為固體膜電極、液膜電極和隔膜電極。

　　離子選擇電極法是電位分析的分支，一般用于直接電位法，也可用于電位滴定。該法的特點(diǎn)是：①測(cè)定的是溶液中特定離子的活度而不是總濃度;②使用簡(jiǎn)便迅速，應(yīng)用范圍廣，尤其適用于對(duì)堿金屬、硝酸根離子等的測(cè)定;③不受試液顏色、濁度等的影響，特別適于水質(zhì)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)和現(xiàn)場(chǎng)分析。目前，PH和氟離子的測(cè)定所采用的離子選擇電極法已定為標(biāo)準(zhǔn)方法，水質(zhì)自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中，有10多個(gè)項(xiàng)目采用離子選擇電極法。

　　離子選擇性電極:(電極結(jié)構(gòu)、晶體電極(均相晶膜電極(F-、Ag2S)、多相晶膜電極)、流動(dòng)載體電極(K+、Ca2+)、敏化離子選擇性電極)

　　離子選擇性電極的基本特性主要包括：靈敏度、響應(yīng)范圍、選擇性系數(shù)、響應(yīng)時(shí)間、穩(wěn)定性、內(nèi)阻、準(zhǔn)確性

　　離子選擇電極的構(gòu)造主要包括：電極腔體――玻璃或高分子聚合物材料做成;內(nèi)參比電極――通常為Ag/AgCl電極;內(nèi)參比溶液――由氯化物及響應(yīng)離子的強(qiáng)電解質(zhì)溶液組成 　　敏感膜――對(duì)離子具有高選擇性的響應(yīng)膜

　　離子選擇性電極的分類(lèi)，1906年發(fā)現(xiàn)玻璃膜電位現(xiàn)象，1929年制成實(shí)用的玻璃pH電極;上世紀(jì)50年代末制成了堿金屬玻璃電極;1965年制成了鹵離子電極;隨后，有選擇性響應(yīng)的各種電極得到迅速發(fā)展。1976年，IUPAC建議將這類(lèi)電極稱(chēng)為離子選擇性電極(SIE)，并作詳細(xì)分類(lèi)。

　　離子選擇性電極的基本特性1.響應(yīng)范圍：標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)成直線(xiàn)部分的范圍為能斯特響應(yīng)范圍(一般為10-1~10-6 mol/L)，在這一范圍內(nèi)，對(duì)一價(jià)離子的直線(xiàn)斜率應(yīng)為：57~61mV/paI; 　　2.選擇性系數(shù)與玻璃電極的相似。3.響應(yīng)時(shí)間-從電極插入到電位值穩(wěn)定在±1mV時(shí)所需時(shí)間。4.穩(wěn)定性-用隨時(shí)間延長(zhǎng)電位的變化值表示。5.內(nèi)阻-選擇性電極的內(nèi)阻較高，一般為104~109 Ω。使用阻抗高的電位計(jì)。6.準(zhǔn)確性-用分析結(jié)果的相對(duì)誤差與電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差的關(guān)系表示。當(dāng)測(cè)量誤差為1mV時(shí)，對(duì)一價(jià)離子可能引起的濃度相對(duì)誤差約為4%;二價(jià)離子約為8%。

　　離子選擇性電極的其它應(yīng)用：能用于測(cè)定無(wú)機(jī)、有機(jī)、生物離子;能用作在線(xiàn)檢測(cè)的傳感器;工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、單細(xì)胞及生命活體的分析監(jiān)測(cè);電位法測(cè)定離子的活度，因此，是研究化學(xué)平衡(常數(shù)測(cè)定)和物理化學(xué)基礎(chǔ)理論(熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、電化學(xué))的有力工具。

　　庫(kù)侖滴定儀用強(qiáng)度一定的恒電流通過(guò)電解池，同時(shí)用電鐘記錄時(shí)間。由于電極反應(yīng)，在工作電極附近不斷產(chǎn)生一種物質(zhì)，它與溶液中被測(cè)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)被測(cè)定物質(zhì)被“滴定”(反應(yīng))完了以后，由指示反應(yīng)終點(diǎn)的儀器發(fā)出訊號(hào)，立即停止電解，關(guān)掉電鐘。按照法拉第電解定律，可由電解時(shí)間t和電流強(qiáng)度i計(jì)算溶液中被測(cè)物質(zhì)的量W。

　　庫(kù)侖滴定儀是一種恒電流電解裝置。通過(guò)電解池的電流可由精密檢流計(jì)G顯示,也可由精密電位計(jì)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電阻上的電壓而求得。電解池有兩對(duì)電極，一對(duì)是指示終點(diǎn)的電極;另一對(duì)為進(jìn)行庫(kù)侖測(cè)定的電極,其中與被測(cè)定物質(zhì)起反應(yīng)的電極稱(chēng)工作電極,另一個(gè)稱(chēng)輔助電極。為了防止兩個(gè)電極之間相互干擾，通常把輔助電極裝在玻璃套內(nèi)，套管底部鑲上一塊微孔底板，上面放一層瓊脂或硅膠;或利用離子交換膜封閉套管，阻止離子出入。凡能指示一般電滴定法者，都可用來(lái)指示庫(kù)侖的滴定終點(diǎn)。

　　庫(kù)侖滴定儀中所用的電極主要是雙鉑電極，通過(guò)電極的極化與被極化狀態(tài)來(lái)判斷是否到法滴定的終點(diǎn)，在滴定過(guò)程中主要起傳遞電子的作用。

　　重金屬分析儀(溶出伏安法)，工作電極在測(cè)定中中起決定作用，因此電極的選擇和制備十分重要。目前大多采用由工作電極、對(duì)電極和參比電極組成的快速掃描功能的三電極體系。對(duì)電極常用鉑片電極。工作電極主要分為兩類(lèi)：(1)汞電極 是最為常用的工作電極，可分為懸汞電極和汞膜電極，懸汞電極適用于測(cè)定能形成汞齊的金屬元素以及能形成難溶汞鹽的陰離子，適用的濃度范圍一般為10-3--10-7mol/L。汞膜電極的靈敏度和分辨率比懸汞電極好得多，但是重復(fù)性和穩(wěn)定性不如懸汞電極好。常用的汞膜電極包括：玻璃石墨汞膜電極、銀絲汞膜電極、鉑絲鍍銀汞膜電極。(2)固體電極 當(dāng)溶出伏安法在較正電位時(shí)，因汞要氧化而溶解，又因金、銀等容易與汞形成金屬互化物，所以不能使用汞電極，此時(shí)必須采用固體電極。常用的固體電極有銀小球電極和玻璃石墨電極。固體電極可制成多種形狀，從目前來(lái)看，其中以平面圓盤(pán)電極最為理想，靈敏度高，重復(fù)性好。

　　關(guān)于幾種電化學(xué)儀器以及其相應(yīng)的電極的使用，現(xiàn)僅總結(jié)以上幾點(diǎn)，以后會(huì)根據(jù)實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行相應(yīng)的內(nèi)容添加。