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石油產(chǎn)品中氮及氮化物的分析檢測(cè)

摘要氮對(duì)石油產(chǎn)品性能的影響是復(fù)雜的。天然存在的氮可以是柴油抗磨的有效成分，又能成為潤(rùn)滑油氧化安定性的不利因素;某些合成含氮化合物則是改善產(chǎn)品性能的優(yōu)良添加劑。因此為了保證產(chǎn)品的安全使用，控制產(chǎn)品中氮的含量非常重要。本文總結(jié)了石油產(chǎn)品中總氮的測(cè)定方法，對(duì)石油產(chǎn)品中氮化物的分離分析也作了概括。

總體上看，石油中的氮含量要比硫含量低，通常在0.05% ～0.5%范圍內(nèi)，很少有超過(guò)0.7%的。而我國(guó)原油的特點(diǎn)是“高氮低硫”，我國(guó)大多數(shù)原油的

含氮量在0.1% ～0.5%之間，屬于偏高。石油中的氮約有90%存在于其減壓渣油中，在礦物油燃料中氮元素也普遍存在，在巖頁(yè)油中含量大約1%～2% 。石油中的含氮化合物對(duì)石油的催化加工產(chǎn)生不利影響，它能使某些催化劑中毒失活，所以必須加以脫除。另外，石油產(chǎn)品中的氮化物對(duì)產(chǎn)品的性能影響則不盡相同。有研究表明，柴油中的氮化物是抗磨的有效成分，而潤(rùn)滑油中的氮化物則是影響其氧化安定性的重要因素，同時(shí)有些含氮化合物又是很好的油品抗氧化劑。再次，從環(huán)境安全的角度上考慮，一些堿性含氮化合物是有毒的，比如含氮雜環(huán)化合物及芳胺疑為致癌物。中性含氮化合物毒性小于堿性氮化物，但一些二苯并咔唑類物質(zhì)也表現(xiàn)致癌活性。所以如何檢測(cè)石油產(chǎn)品中的氮及氮化物顯得尤為重要。實(shí)際上對(duì)石油產(chǎn)品中氮化物的分離分析早已引起廣泛的研究，本文對(duì)石油產(chǎn)品總氮和氮化物的分離檢測(cè)作了簡(jiǎn)要地總結(jié)。

1 石油產(chǎn)品中總氮的測(cè)定

從現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)方法來(lái)看，石油及石油產(chǎn)品中氮的測(cè)定主要有電量法、滴定法及元素分析儀法三大類方法。各種測(cè)定方法的適用范圍各有特色。

1.1 電量法

測(cè)定液體石蠟或石油脂中的微量或痕量氮用電量法。方法是在高溫鎳催化作用下，試樣中氮化物定量轉(zhuǎn)化成氨，氨進(jìn)入滴定池中與電解液中的氫離子反應(yīng)成氨離子，消耗的氫離子由電解補(bǔ)充，那么試樣中的氮含量由產(chǎn)生氫離子所消耗的電量來(lái)計(jì)算。

1.2 滴定法

滴定法適用的石油產(chǎn)品范圍比較廣，包括潤(rùn)滑油、燃料油、液體石油烴及石油添加劑。其中典型的方法是克氏法，該法是將試樣中的氮在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為硫酸銨后，加入過(guò)量的氫氧化鈉蒸餾使轉(zhuǎn)化為氨，氨以硼酸吸收，再以鹽酸或硫酸滴定，由消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積求出試樣中氮的含量。但是此法不適用于含有氮氧鍵、氮氮鍵的某些氮化物。此外還有將試樣中氮轉(zhuǎn)化為硫酸銨直接用次氯酸鈉一麝香草酚比色法測(cè)定氮含量。對(duì)于石油產(chǎn)品中堿性氮的測(cè)定相對(duì)簡(jiǎn)單得多，將試樣溶于苯、冰乙酸混合溶劑中，以高氯酸、冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液在指示劑的作用下直接滴定試樣中的堿性氮，根據(jù)消耗的高氯酸、冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度和體積計(jì)算堿性氮含量。

1.3 元素分析儀法

元素分析儀用途廣泛，在石油產(chǎn)品及潤(rùn)滑劑中氮元素的測(cè)定中主要是將氮化物轉(zhuǎn)化為氮?dú)�，通過(guò)化學(xué)方法或者色譜柱將氮?dú)馀c其他組分分離后，再通過(guò)熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢測(cè)。適用于原油、燃料油、添加劑及渣油等樣品中碳?xì)涞姆治�。不適用于含氮量小于0.75%(m/m)的輕質(zhì)材料，象汽油、噴氣燃料、石油腦、柴油或化學(xué)溶劑。

1.4 氧化燃燒和化學(xué)發(fā)光法

氧化燃燒和化學(xué)發(fā)光法適用于測(cè)定沸點(diǎn)范圍約50～4000C，總氮含量為0.3～100mg/kg的石油腦、石油餾分和其他油品。將液態(tài)石油烴試樣注射到惰性氣流(氦氣或氬氣)中，試樣揮發(fā)，進(jìn)入通氧的高溫區(qū)時(shí)，有機(jī)結(jié)合的氮就轉(zhuǎn)化為一氧化氮。一氧化氮和臭氧接觸后，轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)的二氧化氮，激發(fā)態(tài)的二氧化氮馳豫時(shí)的發(fā)射光被光電倍增管檢測(cè)，由所得的信號(hào)值計(jì)算出試樣的含量。

2 石油產(chǎn)品氮化物的分離分析

2.1 燃油中氮化物的分離分析

柴油中的含氮雜質(zhì)主要是含氮雜環(huán)化合物。如吡啶、吡咯、喹啉、咔唑等。其中吡咯、咔唑含量較大。高頻往復(fù)試驗(yàn)表明，當(dāng)加氫精制柴油中含有吡啶、吡咯時(shí)，在摩擦過(guò)程中能生成高電阻的保護(hù)膜，有效地降低磨損。柴油樣品經(jīng)液相色譜分離烴組成后，得到膠質(zhì)組分，經(jīng)元素分析，其主要成分為氮化物。經(jīng)質(zhì)譜分析，發(fā)現(xiàn)柴油中膠質(zhì)主要成分為咔唑類化合物，其次為吲哚類化合物。

國(guó)外有人先以中性A12O3柱層析法，將重柴油樣品過(guò)柱，首先以正己烷洗脫除去飽和烴;正己烷：二氯甲烷(60：40)洗脫除去芳香化合物和含硫化合物。最后以二氯甲烷、甲醇洗脫得到氮化物和極性部分。得到的氮化物用兩種方法分為中性氮化物和堿性氮化物。一種方法為離子交換法。氮化物過(guò)季銨鹽型強(qiáng)堿性離子交換柱，二氯甲烷洗脫出中性和堿性成分，再過(guò)磺酸型強(qiáng)酸性離子交換柱，二氯甲烷洗脫出中性成分，異丙胺的正己烷溶液(10%(體積分?jǐn)?shù)))洗脫出堿性成分，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。另一種方法為改性硅膠柱層析法。氮化物溶于二氯甲烷后過(guò)KOH改性硅膠，以二氯甲烷洗脫得堿性、中性成分。濃縮后過(guò)HCI改性硅膠柱，中性成分以二氯甲烷洗脫，堿性成分以異丙胺正己烷溶液(10%(體積分?jǐn)?shù)))洗脫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，少量二氯甲烷溶解分析。GC/MS分析結(jié)果顯示：礦物油燃料含兩類氮化物：咔唑(中性)和喹啉(堿性)。但只能以選擇離子的方法檢測(cè)到。離子交換法和硅膠層析法比較，改性硅膠層析法更好些。

梁詠梅等人先以鹽酸溶液萃取重質(zhì)汽油中的堿性氮化物，再以二氯甲烷從中和后的水相中抽出堿性氮化物，揮干溶劑后濃縮物用氣相色譜一質(zhì)譜分析，結(jié)果顯示重質(zhì)汽油中的氮化物主要是苯胺類物質(zhì)，同時(shí)還有少量喹啉類和吡啶類物質(zhì)。同時(shí)還考察了鹽酸溶液的濃度對(duì)萃取物的影響，指出10% 的鹽酸溶液萃取堿性氮化物是合適的，非堿氮化合物主要是吡咯，由于在酸萃取過(guò)程中聚合成棕紅色的吡咯三聚體，而沒(méi)有檢出。

2.2 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中氮化物的分離分析

潤(rùn)滑油中的氮化物有堿性氮和非堿氮。以吡啶和喹啉為氮化物的代表，通過(guò)研究不同氮含量的含劑油在不同氧化深度是抗氧劑的含量，了解到氮含量的增加導(dǎo)致了抗氧劑消耗的加快。乙酸脫除潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中堿性氮化物進(jìn)行了劑

油比、抽提溫度、抽提時(shí)間等條件的考察。合適的劑油比為l：2～2：l。抽提時(shí)間和抽提溫度對(duì)脫氮效果影響不大。溫度在25℃ 以上，時(shí)間在2～4min。還研究了雜多酸脫除油品中含氮化合物。磷鉬酸/丙酮體系可以有效地脫除油品中含氮化合物。而且是一種高選擇性的脫氮?jiǎng)�。磷鉬酸與氮化物的絡(luò)合摩爾比在1.5～3之間。并且雜多酸可以重復(fù)使用。加氫潤(rùn)滑油通過(guò)裝有硅膠的玻璃柱，再用大量石油醚充分洗脫，除去其中的飽和烴類，保留在硅膠柱上的部分就是潤(rùn)滑油的極性部分，再用丙酮洗脫，除去丙酮，得到潤(rùn)滑油的極性成分引。

陳月珠等以四氯化鈦一二氯化銅兩步絡(luò)合法從潤(rùn)滑油中分離出總氮化物、堿性氮化物和非堿性氮化物。該分離富集方法有如下特點(diǎn)：

(1)分離樣品(潤(rùn)滑油餾分)中氮含量較低(0.063% -0.21%)

(2)對(duì)氮化物有較高的選擇性;

(3)能將堿性化合物和非堿性化合物分開(kāi);

(4)最后得到的化合物無(wú)化學(xué)變化;

(5)分離得到的化合物濃縮倍數(shù)高;

(6)方法重復(fù)性好，操作簡(jiǎn)單。四氯化鈦對(duì)含氮化合物的絡(luò)合，有較好的選擇性。但四氯化鈦加入量必須適當(dāng)。四氯化鈦對(duì)堿性含氮化合物和非堿性含氮化合物無(wú)明顯的選擇性。二氯化銅對(duì)堿性含氮化合物有較好的選擇性。磷酸改性硅膠對(duì)堿性含氮化合物的富集不如二氯化銅。1570cm-1一處的吸收說(shuō)明有吡啶

環(huán)結(jié)構(gòu)。3400 cm-1、1650 cm-1、1300 cm-1處吸收說(shuō)明有吡咯環(huán)、酰胺結(jié)構(gòu)。

2.3 石油添加劑中氮化物的分析

作為抗氧劑，含氮化合物有很大的意義。其中獲得最廣泛應(yīng)用的有脂肪胺、芳胺和雜環(huán)胺及其衍生物。二烷基二苯胺具有突出的高溫抗氧化性能，對(duì)延長(zhǎng)誘導(dǎo)期、抑制油品后期氧化效果較好，能有效控制內(nèi)燃機(jī)油因氧化引起的粘度增長(zhǎng)和沉積物的生成量，適用于汽油機(jī)油、柴油機(jī)油、汽輪機(jī)油、導(dǎo)熱油和潤(rùn)滑脂。其他像取代瞇唑啉、嘧啶的衍生物也被用作潤(rùn)滑油的抗氧劑。苯三唑及其衍生物是有色金屬銅和銀的抑制劑，丁二酰亞胺作為無(wú)灰分散劑廣泛使用。含氮類添加劑的分析可采用高效液相色譜法，油樣以無(wú)水乙醇稀釋，C18柱為分離柱，甲醇一水作為流動(dòng)相，采取梯度洗脫，紫外檢測(cè)，可分析苯駢三氮唑、N-苯基-α-萘胺、N-苯基-β-萘胺、α-巰基苯并噻唑、硫氮雜蒽等航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中的添加劑。大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜也可用在二苯胺類抗氧劑分析中，二苯胺中的N原子具有雙重性質(zhì)，既可以失去一個(gè)H ，又可得到一個(gè)H ，所以正、負(fù)離子掃描都能得到良好的分子結(jié)構(gòu)碎片信息。

3 結(jié)論

隨著科技的發(fā)展，分析手段的不斷加強(qiáng)，人們對(duì)油品中氮化物的關(guān)注已經(jīng)從總氮含量上轉(zhuǎn)移到氮化物的形態(tài)上來(lái)。但是，對(duì)氮化物特別是油品中氮化物的分離分析進(jìn)展緩慢，傳統(tǒng)方法居多，新的儀器分析方法應(yīng)用較少，所以對(duì)氮化物形態(tài)的分析需要引起廣泛的關(guān)注。

石油產(chǎn)品中氮及氮化物的分析檢測(cè)

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