古风小说君子以泽,大主宰天蚕土豆小说

微波密閉消解技術

　　微波密閉消解技術是 20 世紀末分析化學中的一個重大革命。它一方面減輕了分析工作者的勞動強度，另一方面提高了分析的水平和質量。這就是革命，解放了生產(chǎn)力，提高了勞動生產(chǎn)的效率。

　　我們回顧一下，近 50 多年來，隨著科學技術的進步 , 機械加工水平提高，電子技術、計算機技術的迅猛發(fā)展，研制出許多先進的分析儀器。就成份分析而言 , 有 AAS 、 ICP-AES、HPLC 等儀器。這些儀器分析方法，比起化學分析法來，靈敏度、準確度和精密度都大有提高，檢出限更好，尤其是分析速度更是大大提高。如 AAS ，只要作好標準曲線，十幾個、幾十個樣品可以一個接一個的測，一小時測二、三十個樣品不成問題，ICP-AES 還能多元素同時測定。儀器分析的速度比化學分析的速度快幾倍，甚至幾十倍。但是，AAS、ICP-AES 和 HPLC等儀器方法和化學分析法一樣，都要求把樣品制備成溶液 , 這就需要消解試樣。據(jù)統(tǒng)計，大多數(shù)定量分析技術，取樣和前處理所耗時間占分析全過程時間的60%以上，人們在通風柜中用濃酸在電熱板上分解樣品，往往要花幾十分鐘甚至幾個小時以上，這對于分析速度快的儀器方法來說，消解試樣已經(jīng)成為影響分析速度的主要障礙。

　　怎樣才能加快消解速度、縮短制樣的時間，已成為分析工作者迫切希望解決的問題。微波密閉溶樣技術迎運而生 , 并促成它迅速發(fā)展。

　　1975年，Abu-samra 等首次用微波爐濕法消解了一些生物樣品[1], 開始將微波加熱技術應用到分析化學中。隨后，也迅速用于其他方面：微波萃取、微波灰化、微波有機合成等。到20世紀末，世界發(fā)達國家已經(jīng)普遍采用微波加熱技術，取代沿用已久的電熱板技術，推出一系列的微波加熱設備。如美國 CEM公司和意大利的Milestone公司是世界上生產(chǎn)微波儀器較早和銷售量較大的公司，我國也都有他們的用戶。20世紀90年代初我國也自制了微波溶樣儀器，上海、北京、西安等地生產(chǎn)的微波消解系統(tǒng)為眾多用戶使用 , 大大推動了我國微波消解技術的發(fā)展。

　　微波密閉消解大大縮短了溶樣時間，使得儀器分析方法的優(yōu)越性更加發(fā)揮出來，可說是如虎添翼。人們稱微波密閉溶樣技術是20世紀分析化學中的一個重大革命，因為它具有傳統(tǒng)的溶樣方法所無法比擬的優(yōu)點。

　　一、微波密閉消解的優(yōu)點

　　1.加熱快、升溫高，消解能力強，大大縮短了溶樣時間。

　　消解各類樣品可在幾分鐘—二十幾分鐘內完成，比電熱板消解速度快10-100倍。如凱氏定氮法消解試樣需 3-6小時，用微波消解只需 9-18分鐘，快20倍左右。還能消解許多傳統(tǒng)方法難以消解的樣品，如鋯英石。快速消解的原因來自于微波對樣品溶液的直接加熱和罐內迅速形成的高溫高壓。這點我們后面還要講。

　　2. 消耗試劑少，空白值低。

　　消解一個樣品一般只需 15ml 的酸溶液，只有傳統(tǒng)方法用酸量的幾分之一。因為密閉消解酸不會揮發(fā)損失，不必為保持酸的體積而繼續(xù)加酸，節(jié)省了試劑，也大大降低了分析空白值 , 減少了試劑帶入的雜質元素的干擾，空白值明顯減小了。

　　3. 避免了揮發(fā)損失和樣品的沾污，提高了分析的準確度和精密度，回收率實驗獲得令人滿意的結果。

　　采用密閉的消解罐，避免了樣品中或在消解過程中形成的揮發(fā)性組份的損失，保證了測量結果的準確性。也避免了樣品之間的相互污染和外部環(huán)境的污染，適于痕量及超純分析和易揮發(fā)元素(如As、Hg)的檢測。電熱板上加熱揮發(fā)性成分跑掉了，空氣中的灰塵等落入燒杯，或幾個杯子靠近，濺出物相互污染。揮發(fā)損失少了，試劑帶入的干擾元素少了，受污染的情況也減少了，自然回收率實驗更滿意。微波消解系統(tǒng)能實時顯示反應過程中密閉罐內的壓力、溫度和時間三個參數(shù)。并能準確控制，反應的重復性好，準確度和精密度都提高了。

　　4. 降低了勞動強度，改善了工作環(huán)境 .

　　過去，在電熱板上煮酸，消解樣品，盡管有通風柜，仍然是周圍酸霧繚繞。不僅分析人員深受其害，也腐蝕了實驗室內其他設備�，F(xiàn)在在密閉的罐中消解，揮發(fā)的酸大大減少，有效的改善了分析人員的工作環(huán)境。由于消解樣品的速度加快，分析時間縮短，同時分析的準確度與精密度又得以提高，顯著的降低了勞動強度提高了工作效率。

　　5. 節(jié)省電的消耗，降低分析成本。

　　微波密閉消解不僅節(jié)省試劑，還節(jié)省電能。如：消解 1 克奶粉，用 800W微波加熱，只需8 分鐘消解完畢。而用 1.5KW 的電熱板加熱需 3 個小時，不僅時間縮短到1/22，耗電量也下降到1/26，降低了分析成本。

　　微波制樣具有這許多優(yōu)點 , 使它具有極強的生命力。

　　二、微波消解的原理

　　1. 什么是微波

　　微波是一種電磁波，是頻率在300MHz—300GHz的電磁波，即波長在100cm至1mm范圍內的電磁波，也就是說波長在遠紅外線與無線電波之間。微波波段中，波長在1-25cm 的波段專門用于雷達，其余部分用于電訊傳輸。為了防止民用微波功率對無線電通訊、廣播、電視和雷達等造成干擾，國際上規(guī)定工業(yè)、科學研究、醫(yī)學及家用等民用微波的頻率為 2450 土 5OMHz。因此，微波消解儀器所使用的頻率基本上都是 245OMHz，家用微波爐也如此。

　　2. 微波的特性

　　(1) 金屬材料不吸收微波，只能反射微波。如銅、鐵、鋁等。用金屬(不銹鋼板)作微波爐的爐膛，來回反射作用在加熱物質上。不能用金屬容器放入微波爐中，反射的微波對磁控管有損害。

　　(2) 絕緣體可以透過微波，它幾乎不吸收微波的能量。如玻璃、陶瓷、塑料(聚乙烯、聚苯乙烯)、聚四氟乙烯、石英、紙張等，它們對微波是透明的，微波可以穿透它們向前傳播。這些物質都不會吸收微波的能量，或吸收微波極少。物質吸收微波的強弱實質上與該物質的復介電常數(shù)有關，即損耗因子越大，吸收微波的能力越強[2]。家用微波爐容器大都是塑料制品。微波密閉消解溶樣罐用的材料是聚四氟乙烯、工程塑料等。

　　(3)極性分子的物質會吸收微波(屬損耗因子大的物質)，如：水、酸等。它們的分子具有永久偶極矩(即分子的正負電荷的中心不重合)。極性分子在微波場中隨著微波的頻率而快速變換取向，來回轉動，使分子間相互碰撞摩擦，吸收了微波的能量而使溫度升高。

　　我們吃的食物，其中都含有水份，水是強極性分子，因此能在微波爐中加熱。

　　下面，我們可以進一步理解微波消解試樣的原理。

　　3. 微波消解試樣的原理

　　稱取0.2克-1.0克的試樣置于消解罐中，加入約2mI的水，加人適量的酸。通常是選用HNO3、 HCI、HF、H2O2等，把罐蓋好，放入爐中。當微波通過試樣時，極性分子隨微波頻率快速變換取向，2450MHz的微波，分子每秒鐘變換方向2.45×109次，分子來回轉動，與周圍分子相互碰撞摩擦，分子的總能量增加，使試樣溫度急劇上升。同時，試液中的帶電粒子(離子、水合離子等)在交變的電磁場中，受電場力的作用而來回遷移運動，也會與臨近分子撞擊，使得試樣溫度升高。這種加熱方式與傳統(tǒng)的電爐加熱方式絕然不同。(1)體加熱。電爐加熱時，是通過熱輻射、對流與熱傳導傳送能量，熱是由外向內通過器壁傳給試樣，通過熱傳導的方式加熱試祥。微波加熱是一種直接的體加熱的方式，微波可以穿入試液的內部，在試樣的不同深度，微波所到之處同時產(chǎn)生熱效應，這不僅使加熱更快速，而且更均勻。大大縮短了加熱的時間，比傳統(tǒng)的加熱方式既快速又效率高。如：氧化物或硫化物在微波(2450MHz 、 800W)作用下 , 在 1min內就能被加熱到攝氏幾百度。又如Mn02 1.5 克在650W 微波加熱1min可升溫到920K，可見升溫的速率非常之快。傳統(tǒng)的加熱方式(熱輻射、傳導與對流)中熱能的利用部分低，許多熱量都發(fā)散給周圍環(huán)境中，而微波加熱直接作用到物質內部，因而提高了能量利用率。(2)過熱現(xiàn)象。微波加熱還會出現(xiàn)過熱現(xiàn)象(即比沸點溫度還高)。電爐加熱時，熱是由外向內通過器壁傳導給試樣，在器壁表面上很容易形成氣泡，因此就不容易出現(xiàn)過熱現(xiàn)象，溫度保持在沸點上，因為氣化要吸收大量的熱。而在微波場中，其“供熱”方式完全不同，能量在體系內部直接轉化。由于體系內部缺少形成氣“泡”的“核心”，因而，對一些低沸點的試劑，在密閉容器中，就很容易出現(xiàn)過熱，見表1。

　　可見，密閉溶樣罐中的試劑能提供更高的溫度，有利于試樣的消化。(3)攪拌。由于試劑與試樣的極性分子都在2450MHz電磁場中快速的隨變化的電磁場變換取向，分子間互相碰撞摩擦，相當于試劑與試樣的表面都在不斷更新，試樣表面不斷接觸新的試劑，促使試劑與試樣的化學反應加速進行。交變的電磁場相當于高速攪拌器，每秒鐘攪拌 2.45×109 次，提高了化學反應的速率，使得消化速度加快。

　　由此綜合，微波加熱快、均勻、過熱、不斷產(chǎn)生新的接觸表面。有時還能降低反應活化能，改變反應動力學狀況，使得微波消解能力增強，能消解許多傳統(tǒng)方法難以消解的樣品。

　　由上討論可知，加熱的快慢和消解的快慢，不僅與微波的功率有關，還與試樣的組成、濃度以及所用試劑即酸的種類和用量有關。要把一個試樣在短的時間內消解完，應該選擇合適的酸、合適的微波功率與時間。下面介紹試祥消解的一般方法。

　　三、微波消解試樣的方法

　　建立對一種試樣的微波密閉消解方法，要從三個方面著手考慮與選擇：

　　1. 樣品的稱祥量

　　2. 分解試樣所用酸的種類及用量

　　3. 微波加熱的功率與時間(壓力與溫度的設置)

　　在考慮上述問題時，我們必須對試樣要有所了解。因為試祥在微波場中吸收微波的能量、升溫的快慢、產(chǎn)生壓力的大小以及發(fā)生的化學反應的速度和程度都和試樣的組成、濃度、性質有關。

　　因此在建立微波消解方法時，首先要對試樣的性質有所了解，收集有關信息。如(1)樣品基體的組成和化學性質;(2)待測元素的性質及含量的估計;(3)有關此類樣品的分解方法、文獻報導、工作經(jīng)驗，尤其是密閉消解的應用。

　　1. 樣品的稱樣量

　　我們在考慮稱樣量時，首先考慮后面的檢測方法。是用化學法、AAS法、ICP-AES法還是其他方法。各種測定方法有不同的靈敏度和檢測限。要求消解定容后的濃度要高于檢測限。一般高于檢測限幾倍，幾十倍更好，RSD 就更小。同時還要考慮祥品的均勻性和代表性，這將影響檢測結果的準確性。上述兩方面都希望稱樣量不能太小，要多一些好。

　　用微波消解還有一方面要考慮。從安全性來說，稱祥量要少些好，因為試樣與酸在密閉系統(tǒng)中，反應產(chǎn)生的氣體壓力增大。樣品量越多、產(chǎn)生的氣體多，壓力就大。如果反應很激烈，產(chǎn)生的氣體非常快，使壓力瞬間增大，就有引起爆炸的危險，所以要限制稱樣量。通常無機樣品稱樣量為0.2-2 克，有機樣品為0.1g-1克。

　　當然，還要看密閉消解的溶樣罐的容積大小，罐大的稱樣量可多些。當加入酸后最初反應很激烈，產(chǎn)生氣體較多時，為了安全，可以先在常壓下反應，待反應平緩后再放入微波爐中消解。

　　2. 消解所用酸的種類和用量

　　消解試樣的目的是通過試樣與酸反應把待測物變成可溶性物質。如金屬元素變成可溶性鹽，成為離子狀態(tài)存在于溶液中。酸的用量以完成反應所需量即可。

　　消解試樣使用最產(chǎn)泛的酸是HN03、HCl、HF、HCl04、H202等。這些都是良好的微波吸收體，它們在微波爐中的穩(wěn)定性、沸點和蒸汽壓以及與試樣的反應，我們都應知道，下面簡單介紹。

　　(1)HNO3(比重1.42，70%水溶液，w/w)

　　在常壓下的沸點為120℃。在0.5MPa下，溫度可達 176℃，它的氧化電位顯著增大，氧化性增強。能對無機物及有機物進行氧化作用。金屬和合金可用硝酸氧化為相應的硝酸鹽，這些硝酸鹽通常易溶于水。部分金屬元素，如Au、Pt、Nb、Ta、Zr不被溶解。Al 和Cr不易被溶解。硝酸可溶解大部分的硫化物。

　　硝酸消化的主要有機樣品有：飲料、植物、廢水、聚合物等。

　　(2)HCl(1.19，37%)，沸點110℃

　　HCl不屬于氧化劑，通常不用來消解有機物。HCl在高壓與較高溫度下可與許多硅酸鹽及一些難溶氧化物、硫酸鹽、氟化物作用，生成可溶性鹽。許多碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、硼酸鹽和各種硫化物都能被鹽酸溶解。

　　(3)HCl04(72%)，沸點130℃

　　是一種強氧化劑，能徹底分解有機物。但高氯酸直接與有機物接觸會發(fā)生爆炸，因此，通常都與硝酸組合使用。或先加入 HN03反應一段時間后再加入HC104。HC104大都在常壓下的預處理時使用，較少用于密閉消解中，要慎重使用。

　　(4)HF(38.3%)，沸點112℃

　　在密閉容器中達180℃，會產(chǎn)生約 0.8Mpa 的分壓，能有效地使硅酸鹽變成可揮發(fā)的SiF4，而留下其他要測量的元素。少量HF與其他酸相結合使用，可有效地防止樣品中待測元素形成硅酸鹽。

　　(5)H2O2(30%)，沸點107℃

　　過氧化氫的氧化能力隨介質的酸度增加而增加。H202 分解產(chǎn)生的高能態(tài)活性氧對有機

　　物質的破壞特別有利。使用時通常先加HN03預處理后再加入H2O2 。

　　(6)H2S04(1.84，98.3%)，沸點 338℃

　　硫酸是許多有機組織、無機氧化物、合金、金屬及礦石等的有效溶劑。它幾乎可以破壞所有的有機物。但在密閉消解時要嚴格監(jiān)控反應溫度，因為濃H2S04在達到沸點溫度時可能熔化聚四氟乙烯內罐，濃H2S04的沸點是338℃，而聚四氟乙烯的使用溫度不能超過 240 ℃。所以，一般不單獨用H2S04，而是與HN03一起組合使用。

　　(7)HP04(1.71，85%)，沸點158℃

　　磷酸有較低的蒸氣壓，在0.8MPa時溫度可達 240 ℃。熱HP04 適用于消解那些用HCl消解時會使某些特定痕量組分揮發(fā)損失的鐵基合金,磷酸還可溶解鉻礦、氧化鐵礦、鋁爐渣等。

　　以上介紹的都是單獨的一種酸，在微波消解時，常常采用兩種或兩種以上的酸組合(混

　　合)使用，消解效果更好。常使用的混合酸有以下幾種。

　　(1) 水，HCl:HNO3=3:1 v/v

　　王水需現(xiàn)配現(xiàn)用。王水可用來溶解許多金屬和合金，其中包括鋼、高溫合金鋼、鋁合金、銻、鉻和鉑族金屬等。植物體與廢水也常使用它來進行消化。王水可從硅酸鹽基質中酸洗出部分金屬，但無法有效的加以完全溶解。除王水外，硝酸和鹽酸還常以另外的比例混合在一起使用 , 所謂的勒福特(Lefort)王水，也叫逆王水，是三份硝酸與一份鹽酸的混合物。可用來溶解氧化硫和黃鐵礦。

　　(2) HN03:H2S04, 常用的比例為 1:1(v/)

　　這種混酸的最高溫度僅比單純HN03時的最高溫度高10℃左右。高溫條件下，易于形成

　　硫酸鹽絡合物，還具有脫水和氧化的性質。通常在完成最初的消化后，可加入H2O2 以完成消化。但是，只有當液量減少且冒S02氣體后才能添加H202 。用它消解的樣品有：聚合物、脂肪及有機物質。

　　(3) HN03:HF，常用比例為5：1(v/v)

　　用其他方法很難處理的一些金屬和合金，能與這種混合酸反應而被溶解。這種混合酸對于溶解金屬鈦、鈮、鉭、鋯、鉿、鎢及其合金特別有效，也可用來溶解錸、錫及錫合金、各種碳化物及氮化物、鈾及鎢礦石、硫化物礦石及各種硅酸鹽。

　　(4) H2S04:H3P04，常用的比例為1:1(v/v)

　　此種混合酸可在低壓下產(chǎn)生極高的溫度，因此要小心使用。H3P04的作用是充當助溶劑。用于消解陶瓷，尤其是一些含鋁高的陶瓷和耐火材料等。

　　(5) HN03 、HCl、HF混酸

　　先配制王水(HCl:HN03=4:1,v/v)，再將王水:HF=7:3(v/v)配制�；蛘咭訦N03:HCI:HF=5:15:3配制(v/v)。這種混酸適用于消解合金、矽酸鹽、巖石、熔渣、沸石、玻璃、陶瓷等。

　　微波消解試樣時要注意以下幾點：

　　(1)試祥添加酸后，不要立即放入微波爐，要觀察加酸后試樣的反應。如果反應很激烈：起泡、冒氣、冒煙等，需要先放置一段時間，等待激烈反應過后再放入微波爐升溫。因為反應激烈的情況下將蓋蓋上，密閉微波加熱，容易引起爆炸。

　　對加酸后初期反應很激烈的試樣，一次加酸的量不要太多，可將酸分幾次加完。對于有的樣品，可將酸加入試樣中浸泡過夜，待到次日再放人微波爐中消解，效果會更好。

　　(2)對于硫酸、磷酸等高沸點酸應在低濃度以及嚴格溫控的條件下使用。

　　(3)應盡量避免使用高氯酸。

　　(4)由樣品和試劑組成的溶液總體積不要超過 2Oml。

　　(5)對具有突發(fā)性反應和含有爆炸組分的樣品不能放入密閉系統(tǒng)中消解。如：炸藥、乙快化合物、疊氮化合物、亞硝酸鹽等物質。

　　以上對消解所用酸的種類及性質作了介紹 , 下面介紹第三個內容。

　　3. 微波加熱的功率與時問

　　分解試樣所需的能量取決于樣品的用量、組成、試劑(酸)的種類及用量、容器的耐壓耐溫能力以及爐內樣品的個數(shù)。爐內樣品個數(shù)多，所需的微波功率大、時間長。密閉體系中介質的離子強度和極性決定了加熱速度，離子強度大，體系升溫快。在微波溶樣時，可采用預消解把樣品組成中一些低分子的有機物、還原性強的有機物、具揮發(fā)性的物質在常壓下先與酸反應或采用階梯式升高加熱功率的方法。避免因反應過于劇烈或分解產(chǎn)生大量的氣體(如硝酸被分解成N02 等)而使壓力驟升。實際使用時，先用低檔功率、低檔壓力、低檔溫度，用短的加熱時間，觀察壓力上升的快慢。經(jīng)幾次實驗，當了解了消解試樣的特性，方可一次設置高壓、高溫和長的加熱時間。只要根據(jù)上述所介紹的方法 , 選擇合適的消解條件 , 各種試樣都能在短的時間內消解好。

　　四、微波消解儀器簡介

　　現(xiàn)在國外生產(chǎn)微波消解儀器的廠家有很多，其中以美國的CEM公司和意大利的麥爾斯通公司生產(chǎn)銷售的最多。國外儀器的技術先進，帶有自動測溫控溫和自動測壓控壓的功能。所使用的最高壓力可達1OMPa，最高使用溫度可達 300℃。但國外設備價格昂貴，需要3萬美元一臺。相比之下，國產(chǎn)微波密閉消解設備雖然可使用的壓力與溫度不及國外設備的高，但基本上能滿足消解樣品的需要，而價格上卻便宜許多。

　　五、微波化學的崛起

　　20世紀30年代微波電子管的出現(xiàn)，開創(chuàng)了微波技術的發(fā)展。第二次世界大戰(zhàn)期間與微波技術緊密相關的雷達技術有了飛速的發(fā)展。到1945年美國人發(fā)現(xiàn)了微波的熱效應，兩年后制成了世界上第一臺微波爐。1973年微波消解技術首次用于分析化學中，開始了微波技術與化學相結合。人們認識到微波可以直接與化學體系發(fā)生作用從而促進各類化學反應的進行。微波萃取、微波消化、微波誘導催化反應(如：由于Al203 、SiO2 等無機載體不吸收微波，將微波直接傳送到載體表面的催化劑上，使吸附其上的羥基、水、有機物分子激活，從而加速化學反應的進行，提高反應速度)、微波合成化學(如：在爐內進行酯化反應、水解、氧化和親核取代反應等)等。一門新興的前沿交叉學科——微波化學迅速崛起，它是利用現(xiàn)代微波技術來研究物質在微波場作用下的物理和化制行為的一門學科。微波化學實際上已成為化學學科中一個十分活躍而富有創(chuàng)新成果的新的研究領域，并已在環(huán)境保護、石油工業(yè)和冶金等部門獲得廣泛的成功與應用，顯示出空前強大的生命力。還有許多的理論問題和應用問題有待大家去探索。

微波密閉消解技術

最新消息